休克尔规则

晨曦

休克尔规则

概述

休克尔规则(Hückel’s rule)是一个经验规则,用以判断具有共轭烯烃结构的环状有机化合物是否具有芳香性。这套规则简述为(4n+2),即如果参与构成共轭 π 电子的个数为 4n+2 个,其中 n 为自然数(如 2, 6, 10, 14 等),则此化合物就具有芳香性;反之,则不具有芳香性。

休克尔规则可以解释苯、茂基负离子、环丙烯正离子、环庚三烯正离子等有机物的芳香性,以及为何环丁二烯、环辛四烯不具有芳香性。

休克尔规则由德国化学家埃里希·休克尔(Erich Hückel)于 1931 年提出。
限定条件

可以应用休克尔规则的分子需要遵循以下两个限定条件:

  • 分子为单环,且环公平面;
  • 在环内的所有骨架原子均存在与环状骨架平面垂直的 p 轨道。对碳原子来说,这意味着 sp2 杂化。

原理

休克尔规则可以通过简化的分子轨道(MO)理论模型来解释。

首先,假设体系内共有n个骨架原子,每个原子贡献一个垂直于环状平面的 p 轨道。这些 p 轨道就构成了环状平面内共轭 π 键分子轨道的一组「标准正交基」。注意不要把骨架原子个数(大写 N)和休克尔规则中的自然数(小写 n)混淆。因此,共轭 π 键可以写成 p 轨道的线性组合,即

标准正交基的含义为 p 轨道自身在全空间的积分

其中为克罗内克记号。

其次,某个骨架原子的 p 轨道只与相邻的 p 轨道存在一部分重叠。因此,我们可以把矩阵元简化并记为

这样,就剩下两个不同的积分:。整个体系的哈密顿量即可表达为由构成的矩阵。如苯的哈密顿量就可以写成:

这个矩阵的规律是:

矩阵的大小是,即体系中的 p 轨道数,也即骨架原子数 N 。6 元环就是 66 矩阵,3 元环就是 33 矩阵。
矩阵的主对角元均为。这对于任何哈密顿量均成立。
的两边,各有一个。这就是我们假设的相邻 p 轨道之间有重叠。
在第一行和最后一行,因为的位置顶到头了,有一个就出现在了另一边。这体现了环状分子,即相邻。
矩阵中的其余元素均为 0。这体现了假设:轨道只与相邻轨道发生作用。

有了哈密顿量之后,将矩阵对角化就能够得到一组特征值和特征向量。特征向量即为分子轨道,特征值即为分子轨道对应的能量。

计算结果为 N 个能量

其中

根据三角函数的性质,可以把这一组能量画在一个圆形上。如 N=5 和 N=6 的情况如下图所示:

每一个能量对应一个轨道,里面可以填充自旋相反的一对电子。的轨道能量要比原本未组成分子轨道前的 p 轨道的能量要低。

如果一个共轭 π 体系中的电子都成对地填充满的轨道中,它就具有芳香性——一种比单纯的双键能量更低、更稳定的结构。但如果体系中还有电子填充在的轨道中,则不具有芳香性。

休克尔规则如何在分子轨道理论中体现呢?考虑具有 N 个骨架原子的共轭体系。如果它是中性分子,电子数即为;如果它是正离子,电子数即为;如果它是负离子,电子数即为

对中性分子,骨架和电子数都为,且为偶数(电子要成对),故 N\mod 4=0,,,2 。如果,则有个轨道能量低于 \alpha ,共能填充 4(n-1)+2=4n-2 个电子,比体系的电子数要少。如果,则有个轨道能量低于,正好共能填充个电子。

对正、负离子来说类似。正离子,可令。这时,两种情况都需要 4n+2 个电子来填充能量低于 \alpha 的轨道,因此 N-1=4n 的情况电子没填满,故没有芳香性。对负离子,可令。若,则能量低于 \alpha 的轨道可填充 4n-2 个电子;如果 N=4n+1 ,则能量低于的轨道可填充个电子。因此,的情况电子数超出了允许值,故没有芳香性。

综上可见,只有的分子才有芳香性,这就是休克尔规则中的来源

  • 标题: 休克尔规则
  • 作者: 晨曦
  • 创建于 : 2023-01-10 14:59:53
  • 更新于 : 2024-11-07 09:15:46
  • 链接: https://blog.xuchengxi.tk/2023/01/10/化学/文本文件4/
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