休克尔规则

概述

休克尔规则（Hückel’s rule）是一个经验规则，用以判断具有共轭烯烃结构的环状有机化合物是否具有芳香性。这套规则简述为（4n+2），即如果参与构成共轭 π 电子的个数为 4n+2 个，其中 n 为自然数（如 2, 6, 10, 14 等），则此化合物就具有芳香性；反之，则不具有芳香性。

休克尔规则可以解释苯、茂基负离子、环丙烯正离子、环庚三烯正离子等有机物的芳香性，以及为何环丁二烯、环辛四烯不具有芳香性。

休克尔规则由德国化学家埃里希·休克尔（Erich Hückel）于 1931 年提出。
限定条件

可以应用休克尔规则的分子需要遵循以下两个限定条件：

• 分子为单环，且环公平面；
• 在环内的所有骨架原子均存在与环状骨架平面垂直的 p 轨道。对碳原子来说，这意味着 sp2 杂化。

原理

休克尔规则可以通过简化的分子轨道（MO）理论模型来解释。

首先，假设体系内共有n个骨架原子，每个原子贡献一个垂直于环状平面的 p 轨道。这些 p 轨道就构成了环状平面内共轭 π 键分子轨道的一组「标准正交基」。注意不要把骨架原子个数（大写 N）和休克尔规则中的自然数（小写 n）混淆。因此，共轭 π 键可以写成 p 轨道的线性组合，即

标准正交基的含义为 p 轨道自身在全空间的积分

其中为克罗内克记号。

其次，某个骨架原子的 p 轨道只与相邻的 p 轨道存在一部分重叠。因此，我们可以把矩阵元简化并记为

这样，就剩下两个不同的积分：和。整个体系的哈密顿量即可表达为由和构成的矩阵。如苯的哈密顿量就可以写成：

这个矩阵的规律是：

矩阵的大小是，即体系中的 p 轨道数，也即骨架原子数 N 。6 元环就是 66 矩阵，3 元环就是 33 矩阵。
矩阵的主对角元均为。这对于任何哈密顿量均成立。
在的两边，各有一个。这就是我们假设的相邻 p 轨道之间有重叠。
在第一行和最后一行，因为的位置顶到头了，有一个就出现在了另一边。这体现了环状分子，即和相邻。
矩阵中的其余元素均为 0。这体现了假设：轨道只与相邻轨道发生作用。

有了哈密顿量之后，将矩阵对角化就能够得到一组特征值和特征向量。特征向量即为分子轨道，特征值即为分子轨道对应的能量。

计算结果为 N 个能量

其中

根据三角函数的性质，可以把这一组能量画在一个圆形上。如 N=5 和 N=6 的情况如下图所示：

每一个能量对应一个轨道，里面可以填充自旋相反的一对电子。的轨道能量要比原本未组成分子轨道前的 p 轨道的能量要低。

如果一个共轭 π 体系中的电子都成对地填充满的轨道中，它就具有芳香性——一种比单纯的双键能量更低、更稳定的结构。但如果体系中还有电子填充在的轨道中，则不具有芳香性。

休克尔规则如何在分子轨道理论中体现呢？考虑具有 N 个骨架原子的共轭体系。如果它是中性分子，电子数即为；如果它是正离子，电子数即为；如果它是负离子，电子数即为。

对中性分子，骨架和电子数都为，且为偶数（电子要成对），故 N\mod 4=0,,,2 。如果，则有个轨道能量低于 \alpha ，共能填充 4(n-1)+2=4n-2 个电子，比体系的电子数要少。如果，则有个轨道能量低于，正好共能填充个电子。

对正、负离子来说类似。正离子，可令。这时，两种情况都需要 4n+2 个电子来填充能量低于 \alpha 的轨道，因此 N-1=4n 的情况电子没填满，故没有芳香性。对负离子，可令。若，则能量低于 \alpha 的轨道可填充 4n-2 个电子；如果 N=4n+1 ，则能量低于的轨道可填充个电子。因此，的情况电子数超出了允许值，故没有芳香性。

综上可见，只有的分子才有芳香性，这就是休克尔规则中的来源